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釕催化劑合成丁炔二醇醚三硅氧烷表面活性劑反應(yīng)條件及表面張力測(cè)定(二)

來源:北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) 瀏覽 20 次 發(fā)布時(shí)間:2025-03-14

1.5 BEOTSS的結(jié)構(gòu)表征


采用紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜,使用KBr涂膜法制樣;采用核磁共振波譜儀測(cè)定樣品的1H-NMR譜圖,溶劑為氘代氯仿(CDCl3)。


1.6 BEOTSS的界面性能測(cè)定


將BEOTSS用超純水配制成0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水溶液,在25℃恒溫下用表面張力儀測(cè)定表面張力。25℃下超純水的表面張力為72.0 mN/m,可作為校正儀器的基準(zhǔn)。


將BEOTSS配制成不同濃度的水溶液,測(cè)定其平衡表面張力,繪制表面張力γ與濃度對(duì)數(shù)lgc的關(guān)系曲線。當(dāng)γ-lgc曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折時(shí),轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度(CMC),對(duì)應(yīng)的表面張力為γCMC。飽和吸附量(Γmax)、界面上每個(gè)表面活性劑分子所占的最小面積()以及膠束化標(biāo)準(zhǔn)自由能(Δ)由以下公式[1,21]得到。

式中:γ為表面張力,mN/m;c為表面活性劑的濃度,mol/L;T為溫度,298 K;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);n為與表面活性劑性質(zhì)相關(guān)的參數(shù),對(duì)于本文研究的非離子表面活性劑,n=1;N A為阿伏加德羅常數(shù);c CMC為臨界膠束濃度,mol/L。


2結(jié)果與討論


2.1釕基和鉑基催化劑的性能比較


分別以三氯化釕、三(三苯基膦)二氯化釕、六水合氯鉑酸和50%三氯化釕+50%氯鉑酸為催化劑,在以下條件下合成BEOTSS:催化劑用量30 mg/kg(以Ru或Pt質(zhì)量計(jì)),n(BEO)∶n(MDHM)=1.05∶1,反應(yīng)時(shí)間6.0 h,反應(yīng)溫度100℃。測(cè)定MDHM轉(zhuǎn)化率以及0.1%BEOTSS水溶液的表面張力,結(jié)果如表1所示。可以看出,這幾種催化劑的效果均較好,MDHM轉(zhuǎn)化率在97%以上,表面張力低于24 mN/m。其中,三氯化釕的催化效果與傳統(tǒng)的氯鉑酸相差不大,只是所得產(chǎn)物為黃色液體,比氯鉑酸的產(chǎn)物顏色深。考慮到三氯化釕價(jià)格比氯鉑酸便宜很多,因此采用三氯化釕作為催化劑具有很好的成本優(yōu)勢(shì)。

表1不同催化劑的MDHM轉(zhuǎn)化率以及0.1%BEOTSS水溶液的表面張力


本實(shí)驗(yàn)在使用三氯化釕作為催化劑進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)的過程中發(fā)現(xiàn),先將BEO與催化劑在80℃下活化30 min,然后加入MDHM進(jìn)行反應(yīng),所得產(chǎn)物的顏色比直接將原料一次性加入時(shí)所得產(chǎn)物的顏色淺很多。這是因?yàn)樵诠铓浼映煞磻?yīng)前先使三氯化釕與BEO形成膠體,BEO中的C≡C不飽和鍵與釕催化劑形成絡(luò)合物,活化后加入MDHM可快速進(jìn)行硅氫加成反應(yīng),抑制副反應(yīng)發(fā)生,故本實(shí)驗(yàn)采用先將BEO活化、再加入MDHM的方法進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)。此外,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)無溶劑存在時(shí),反應(yīng)體系的顏色較深,所得產(chǎn)物不透明,穩(wěn)定性差,放置易分層;當(dāng)使用異丙醇作為溶劑時(shí),不僅可以增強(qiáng)反應(yīng)物之間的相容性,而且可以使反應(yīng)生成的熱量(硅氫加成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng))及時(shí)釋放出來,反應(yīng)體系的顏色較淺,所得產(chǎn)物透明、穩(wěn)定。


2.2反應(yīng)條件對(duì)MDHM轉(zhuǎn)化率的影響


2.2.1催化劑用量


在n(BEO)∶n(MDHM)=1.05∶1、反應(yīng)時(shí)間6.0 h、反應(yīng)溫度100℃的條件下,考察三氯化釕催化劑用量對(duì)MDHM轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖2所示。可以看出,隨著催化劑用量的增加,MDHM轉(zhuǎn)化率逐漸增大。當(dāng)催化劑用量大于30 mg/kg時(shí),MDHM轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上。與催化劑用量30 mg/kg相比,催化劑用量為40 mg/kg時(shí)MDHM轉(zhuǎn)化率僅提高了0.25%,提升幅度不大,同時(shí)催化劑用量增加使得生產(chǎn)成本提高,產(chǎn)物顏色加深。綜合考慮,本文確定適宜的催化劑用量為30 mg/kg。

圖2催化劑用量對(duì)MDHM轉(zhuǎn)化率的影響


2.2.2原料配比


在三氯化釕催化劑用量為30 mg/kg、反應(yīng)時(shí)間6.0 h、反應(yīng)溫度100℃的條件下,考察BEO與MDHM的物質(zhì)的量比對(duì)MDHM轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖3所示。可以看出,隨著n(BEO)∶n(MDHM)增大,MDHM轉(zhuǎn)化率先增大后減小,在n(BEO)∶n(MDHM)=1.05∶1時(shí)MDHM轉(zhuǎn)化率最大。理論上Si—H鍵與C≡C鍵的物質(zhì)的量比為1∶1,為了提高M(jìn)DHM的轉(zhuǎn)化率及利用效率,BEO可略微過量,但不宜過量太多,否則會(huì)導(dǎo)致MDHM轉(zhuǎn)化率降低。這是因?yàn)锽EO分子中存在C≡C不飽和鍵(炔烴),在釕催化劑的作用下發(fā)生以下副反應(yīng):MDHM分子中Si—H鍵的氫脫除交聯(lián),脫除的氫加成到C≡C鍵形成C=C雙鍵,這些炔烴與烯烴在高濃度及高溫下聚合成高分子,因此當(dāng)BEO過量太多時(shí)容易發(fā)生聚合交聯(lián),使產(chǎn)品黏度增大而發(fā)生凝膠化,導(dǎo)致產(chǎn)物分層,穩(wěn)定性降低。因此,本文確定適宜的n(BEO)∶n(MDHM)為1.05∶1。

圖3原料配比對(duì)MDHM轉(zhuǎn)化率的影響


2.2.3反應(yīng)溫度


在n(BEO)∶n(MDHM)為1.05∶1、三氯化釕催化劑的用量為30 mg/kg、反應(yīng)時(shí)間6.0 h的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)MDHM轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖4所示。可以看出,MDHM轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大,這主要是因?yàn)镾i—H鍵的反應(yīng)活度受溫度影響,溫度越高越有利于其斷裂。溫度為100℃的MDHM轉(zhuǎn)化率(99.05%)相較90℃的MDHM轉(zhuǎn)化率(98.6%)僅提高了0.45%,提升幅度很小,這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過高會(huì)使催化劑的催化效率降低,產(chǎn)物顏色加深,但考慮到MDHM轉(zhuǎn)化率須大于等于99%,因此本文確定適宜的反應(yīng)溫度為100℃。

圖4反應(yīng)溫度對(duì)MDHM轉(zhuǎn)化率的影響


2.2.4反應(yīng)時(shí)間


在n(BEO)∶n(MDHM)為1.05∶1、三氯化釕催化劑的用量為30 mg/kg、反應(yīng)溫度100℃的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)MDHM轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,MDHM轉(zhuǎn)化率逐漸增大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6.0 h時(shí)轉(zhuǎn)化率最大,繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間MDHM轉(zhuǎn)化率沒有提高,并且增加了生產(chǎn)成本及能源消耗。因此,本文確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為6.0 h。

圖5反應(yīng)時(shí)間對(duì)MDHM轉(zhuǎn)化率的影響


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