2.2La3+濃度的影響

如圖4所示，以正辛烷作為稀釋劑，界面張力隨著La3+濃度的增大而逐漸升高。 TODGA萃取La3+的過(guò)程包括TODGA在界面區(qū)域的吸附平衡、 La3+的界面吸附平衡、 TODGA與La3+的界面區(qū)域化學(xué)反應(yīng)以及萃合物在界面區(qū)域和有機(jī)相間的擴(kuò)散平衡等步驟。在有機(jī)相中萃合物及萃取劑分子與有機(jī)溶劑分子間作用力以范德華引力為主，二者差別不大；界面區(qū)域的作用力以相關(guān)分子與水分子的氫鍵締合作用力為主，氫鍵締合作用力的大小與作用分子體積密切相關(guān)。

界面區(qū)域萃取反應(yīng)生成的配合物分子體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于萃取劑分子，萃合物分子和萃取劑分子在界面區(qū)域及有機(jī)相間移動(dòng)必須克服相應(yīng)的氫鍵締合作用力或者范德華引力以形成空腔來(lái)容納分子，形成空腔所需的空腔作用能的大小與分子大小成正比。假定反應(yīng)過(guò)程中萃取劑分子由有機(jī)相主體移動(dòng)到界面區(qū)域包含萃取劑分子在有機(jī)相中擴(kuò)散、界面上原有氫鍵的斷裂以及與水分子重新生成氫鍵3個(gè)步驟，前2個(gè)步驟需要吸收能量，進(jìn)行較慢；萃合物分子由界面區(qū)域擴(kuò)散到有機(jī)相主體過(guò)程中所克服的空腔作用能由氫鍵締合作用力與范德華引力同時(shí)作用轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)相分子間范德華引力，該步驟為能量釋放過(guò)程，進(jìn)行較快。因此，形成萃合物并擴(kuò)散至有機(jī)相主體中的速度大于萃取劑分子擴(kuò)散到界面區(qū)域的速度，最終導(dǎo)致界面張力隨著金屬離子濃度的增大而升高。

在相同水相條件下，測(cè)定了萃取劑濃度對(duì)分配比的影響（圖5），根據(jù)斜率法得到萃合物的組成為L(zhǎng)a（NO3）3·2TODGA.位于界面區(qū)域的萃取劑與金屬離子形成萃合物，界面區(qū)域游離萃取劑分子減少，導(dǎo)致體系的界面張力增大。

2.3稀釋劑的影響

考察了在正辛烷、環(huán)己烷、苯和甲苯4種稀釋劑體系中，界面張力隨TODGA濃度的變化情況。由圖6可知，在TODGA濃度>0.05 mol/L時(shí)，不同稀釋劑體系中TODGA的界面活性順序?yàn)檎镣?gt;環(huán)己烷>苯>甲苯， TODGA在2種脂肪烴稀釋劑中的界面活性更強(qiáng)。稀釋劑種類不同導(dǎo)致的這些差異可能是由萃取劑、稀釋劑和水分子之間的相互作用引起的，如TODGA的羰基極性較強(qiáng)，與苯環(huán)上π鍵電子產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，使得萃取劑活度與脂肪烴體系相比有明顯下降，進(jìn)而減小了萃取劑分子在界面上的吸附量，降低其界面活性。

2.4溫度的影響

圖7示出了正辛烷和苯作為稀釋劑時(shí)，界面張力隨溫度升高的變化情況。溫度對(duì)兩相界面性質(zhì)的影響比較復(fù)雜，尚未見(jiàn)溫度對(duì)純稀釋劑體系界面張力影響的報(bào)道。本文發(fā)現(xiàn)純稀釋劑條件下界面張力均隨著溫度的升高而降低，這可能是由于溫度升高導(dǎo)致界面分子動(dòng)能增加，熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間引力減弱，從而使界面張力降低。這與水的表面張力隨著溫度升高而降低的情況相似。

溶有萃取劑時(shí)，不同稀釋劑體系中界面張力隨溫度升高的變化趨勢(shì)明顯不同（見(jiàn)圖7）。首先，萃取劑的存在會(huì)使體系的界面張力明顯降低；其次，萃取劑/脂肪烴正辛烷體系的界面張力隨著溫度的升高緩慢上升；而萃取劑/芳香烴苯體系的界面張力隨著溫度的升高逐漸下降。稀釋劑種類不同時(shí)，界面張力隨溫度的變化趨勢(shì)明顯不同，反映了界面層結(jié)構(gòu)受溫度影響的不同。通常情況下，加入萃取劑后，隨著溫度升高TODGA分子在界面上與水分子的結(jié)合力降低，導(dǎo)致其聚集濃度下降；同時(shí)，溫度的升高對(duì)TODGA分子在界面上的締合有影響，導(dǎo)致其締合狀態(tài)不穩(wěn)定，降低其聚集濃度。這兩者均導(dǎo)致界面張力隨著溫度的升高而增大，并且大于溫度升高熱運(yùn)動(dòng)對(duì)界面分子間作用力的影響；對(duì)于芳香烴稀釋劑體系來(lái)說(shuō)還存在另一個(gè)重要影響因素，即苯環(huán)上π鍵的存在。隨著溫度的升高，苯環(huán)上π鍵與界面萃取劑分子上極性基團(tuán)間的相互作用被破壞，使TODGA活度增大，進(jìn)而增大了TODGA在界面上的聚集濃度，使得界面張力降低。相比較而言，芳香烴作稀釋劑時(shí)溫度升高對(duì)苯環(huán)上π鍵與萃取劑分子間相互作用的影響明顯大于其對(duì)前兩者的作用。

2.5HNO3濃度的影響

如圖8所示，以正辛烷作為稀釋劑時(shí)， TODGA/HNO3萃取La3+的界面張力隨著硝酸濃度的升高逐漸降低。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在硝酸體系中， 3-氧戊二酰胺類萃取劑能夠萃取硝酸，萃取過(guò)程中隨著硝酸濃度升高，萃取分配比明顯增大。因此，硝酸濃度較高時(shí)TODGA與硝酸發(fā)生萃取締合作用，使中性萃取劑TODGA質(zhì)子化，其界面活性明顯增強(qiáng)，導(dǎo)致界面張力迅速降低，這與圖3結(jié)果一致。

2.6離子強(qiáng)度的影響

以電解質(zhì)NaNO3作為離子強(qiáng)度變量，考察了NaNO3濃度變化對(duì)界面張力的影響。結(jié)果（圖9）表明，界面張力隨著NaNO3濃度的升高而增大，這是由于隨著NaNO3濃度的升高， TODGA在界面上聚集的穩(wěn)定性降低，降低了其溶解性，增大了界面張力；同時(shí)會(huì)增強(qiáng)對(duì)金屬離子的萃取能力，減少界面上游離的萃取劑分子數(shù)，使界面張力增大。

3 結(jié) 論

采用滴體積法考察了TODGA/HNO3體系萃取La3+的相關(guān)界面性質(zhì)，在實(shí)驗(yàn)條件下加入TODGA后，隨著液滴形成時(shí)間的延長(zhǎng)，體系界面張力逐漸降低，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至約為120 s時(shí)，界面張力基本趨于不變，界面吸附達(dá)到平衡，可以認(rèn)為此時(shí)已達(dá)萃取平衡。界面張力隨著La3+濃度的增大而逐漸升高，可以認(rèn)為是生成的萃合物進(jìn)入到界面區(qū)域的速度大于萃取劑分子擴(kuò)散到界面區(qū)域的速度，降低了界面區(qū)域萃取劑濃度所致；還說(shuō)明萃取劑分子向界面的擴(kuò)散可能為該反應(yīng)的控速步驟。稀釋劑種類不同，兩相界面物理狀況不同，萃取劑的界面活性按正辛烷>環(huán)己烷>苯>甲苯的次序降低。苯環(huán)π鍵與萃取劑分子的相互作用使芳烴體系中萃取劑界面活性降低。對(duì)于純稀釋劑/水體系，界面張力隨著溫度的升高而減小，隨著萃取劑的加入界面張力整體下降。在脂肪烴正辛烷中，界面張力隨著溫度的升高而緩慢增大，而在芳香烴苯中，界面張力隨著溫度的升高而減小。由于TODGA對(duì)HNO3萃取后的質(zhì)子化作用，導(dǎo)致界面張力隨著硝酸濃度的升高而減??； NaNO3濃度的增大降低了界面上游離萃取劑分子的濃度，使界面張力呈增大趨勢(shì)。