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各種測量ILs汽化焓對比:表面張力法、熱重法、簡單相加法、 基團(tuán)貢獻(xiàn)法……(二)

來源:化工學(xué)報 瀏覽 849 次 發(fā)布時間:2024-08-16

2估算法


2.1有效原子法


2005年,Kabo等[37]用Knudsen滲流法測出了[C4mim][Tf2N]的蒸氣壓,從而計算得到汽化焓,Kabo等基于有效原子的相加性提出式(9)計算298 K的汽化焓

式中,ni是分子或離子對中第i種原子的數(shù)量。


2.2沸點估計法


2005年,Rebelo等[36]將E?tv?s公式應(yīng)用在ILs上,2006年,Kabo等[40]用這種方法估算了[Cnmim][Tf2N]系列ILs的汽化焓。


已知不同溫度下表面張力的數(shù)值,物質(zhì)的臨界溫度Tc可以通過E?tv?s公式估算

式中,γ是樣品在溫度T下測得的表面張力;V是液體的摩爾體積;Tc是臨界溫度;k是經(jīng)驗常數(shù)。將實驗值γ和V2/3的乘積相對于熱力學(xué)溫度T進(jìn)行線性回歸,并獲得一條直線,從直線和截距的斜率,可以得到k和Tc的值。對于大部分有機液體來說,k大約為2.1×10-7J·K-1,而對于簡單熔鹽,k比較小,NaCl的k≈10-7J·K-1。


Rebelo等[36]認(rèn)為ILs的沸點Tb可以用Tc估算


雖然Kabo等[40]用這種方法估算了ILs的汽化焓,但是他們認(rèn)為這些公式是從分子液體中得出的,可能并不適用于ILs,因此他們在之后提出了表面張力法。


2007年,Tong等[68]使用這種方法推導(dǎo)了[C6mim][InCl4](1-甲基-3-己咪唑氯銦)的汽化焓為70.8 kJ·mol-1,小于表面張力法計算得到的ΔvapH298(171.8 kJ·mol-1)。


2.3簡單相加法


2008年,Verevkin[71]開發(fā)了一種基于經(jīng)驗公式的簡單相加法來計算ILs的蒸發(fā)焓,該焓被分解為構(gòu)成元素的主要成分和輔助成分的校正(基于結(jié)構(gòu)上的特殊性,例如CF3基團(tuán)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在)

式中,ΔHi是第i種元素的貢獻(xiàn);ΔHj是第j種元素的貢獻(xiàn);nj是ILs中第j種結(jié)構(gòu)校正的次數(shù)。


使用簡單相加法計算ILs的汽化焓直接簡便,因為它是經(jīng)驗公式,因此不需要任何實驗輸入或昂貴的計算資源,這是一種獲得ILs熱力學(xué)性質(zhì)的新方法,它將為支持從頭計算程序和分子動力學(xué)模擬技術(shù)提供有價值的數(shù)據(jù),以便在分子基礎(chǔ)上理解ILs的熱力學(xué)性質(zhì)。


2.4基團(tuán)貢獻(xiàn)法


2012年,Zaitsau等[72]使用石英晶體微量天平法測量了具有相同陽離子1-乙基-3-甲基咪唑[C2mim]+和不同陰離子組成的一系列ILs,揭示了汽化焓和特定的陽離子與陰離子相互作用之間的關(guān)系。


在之前的工作中,Verevkin等[71]已經(jīng)提出了用簡單相加法估算ILs蒸發(fā)焓,他們還建立了蒸發(fā)焓的經(jīng)驗基團(tuán)貢獻(xiàn)方程,盡管簡單,但與所研究流體的實驗結(jié)果差異不超過5 kJ·mol-1。在此基礎(chǔ)上,Zaitsau等[73]開發(fā)了一種簡單的基團(tuán)貢獻(xiàn)方法來預(yù)測烷基咪唑類ILs的汽化焓,在這個工作中,他們參考了實驗結(jié)果和文獻(xiàn)數(shù)據(jù),給出了每個基團(tuán)的貢獻(xiàn)值,可以直接進(jìn)行加和計算。


ILs的組合方式眾多,可能形成的ILs的數(shù)量巨大,因此,開發(fā)一種能夠用來預(yù)測未合成的ILs的物理化學(xué)性質(zhì)的方法十分重要[73]。這種估算ILs汽化焓的方法簡單方便,廣泛地適用于包含咪唑陽離子的ILs,而可能不適用于其他體系的ILs。


3結(jié)論


本文綜述了測量ILs汽化焓的實驗方法和估算方法,估算法簡單方便,得到的汽化焓數(shù)據(jù)可以作為參考,而實驗法結(jié)果可靠,能夠為研究提供更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。其中,大部分實驗法需要在較高溫度條件下測量ILs的汽化焓,但是有很多ILs熱穩(wěn)定性差,在高溫下容易分解,因此,對它們而言,用表面張力法來計算它們在298 K處的汽化焓是有必要的,但表面張力法只能計算室溫下的ILs汽化焓,而用其他方法可以得到ILs在沸點附近的汽化焓,這對認(rèn)識它們的性質(zhì)更為重要。


總而言之,本文介紹和評價了各種測量ILs汽化焓的方法,簡述其研究思路,并進(jìn)行比較,有助于研究者選擇合適的方法進(jìn)行研究。通過對ILs汽化焓的實驗測定,認(rèn)識到簡單ILs的汽化焓并不高,在100~150 kJ·mol-1之間,這是一個新發(fā)現(xiàn)。此外,汽化焓的測定能夠為計算機模擬提供更多的數(shù)據(jù),構(gòu)建精確的分子模型,有助于深入了解ILs的性質(zhì),從而預(yù)測ILs的行為。從工業(yè)上看,汽化焓與物質(zhì)的蒸餾、吸收、溶解等過程均相關(guān),ILs汽化焓數(shù)據(jù)的確定有助于將來能夠改進(jìn)ILs的合成路線,拓展ILs的應(yīng)用。


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