采用三氯乙酰亞胺酯法，以D-木糖為原料，經(jīng)全乙酰化、C1位選擇性脫乙酰基，轉(zhuǎn)化成三氯乙酰亞胺酯，以一系列醇為受體與之進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)及脫保護(hù)，選擇性地合成9種不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基-β-D-吡喃木糖苷。目標(biāo)化合物經(jīng)核磁共振技術(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用偏光顯微鏡、熱分析儀等對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試。研究結(jié)果表明：正辛基和正壬基-β-D-吡喃木糖苷在低濃度時(shí)能使表面張力下降到較低值，且具有較好的發(fā)泡性，正壬基-β-D-吡喃木糖苷有較好的乳化性；當(dāng)烷基鏈長(zhǎng)≤9時(shí)，烷基β吡喃木糖苷的溶解熵都隨溫度升高呈下降趨勢(shì)；當(dāng)為7和8時(shí)，其糖苷具有較大的溶解焓；目標(biāo)化合物均具有液晶現(xiàn)象。

糖類化合物及其衍生物不僅為生物體的生命活動(dòng)提供必要的能量，而且在核酸、蛋白質(zhì)、糖類化合物、脂質(zhì)四大類生命分子中地位獨(dú)特，起著聯(lián)系核酸、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)生物分子的樞紐作用。糖類化合物作為生物綴合物中結(jié)構(gòu)各異的親水性結(jié)構(gòu)砌塊，與蛋白質(zhì)和脂類化合物等結(jié)合成糖蛋白和糖脂等影響著它們的折疊和功能響應(yīng)。木糖是被子植物細(xì)胞壁成分中含量居第2的以木聚糖(xylan)方式存在的最豐富的糖。木聚糖屬于雜多糖，由1,4-β-D-木糖殘基組成主鏈，側(cè)鏈上連有α-L-阿拉伯糖等，在農(nóng)業(yè)殘留物玉米的穗軸、棉籽殼等中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，易于通過(guò)酸解法高效生產(chǎn)相應(yīng)的木糖。糖類化合物廉價(jià)及豐富，羥基眾多，具有優(yōu)異的親水性，通過(guò)結(jié)構(gòu)改造，在其還原端與脂肪鏈的醇相連，形成高表面活性的雙親類型O-糖苷分子，符合表面活性劑的結(jié)構(gòu)要求，從而可開(kāi)發(fā)成糖苷類表面活性劑。由于這種糖苷所用的主要原料為糖類化合物和脂肪鏈的醇，具有可再生性，在結(jié)構(gòu)生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、洗滌劑、環(huán)保等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。

基于糖苷具有來(lái)源豐富、生態(tài)相容性好、配伍性良好、無(wú)毒性、穩(wěn)定酶在水溶液中的催化功能作用，符合可持續(xù)發(fā)展要求，成為新型的表面活性劑。烷基-β-D-吡喃木糖苷可采用酶催化法或化學(xué)合成法合成。盡管酶催化法選擇性好、收率高、制備條件溫和，但存在酶的篩選、活性的差別、溶劑的篩選、酶促反應(yīng)的平衡與時(shí)間監(jiān)控及復(fù)雜的分離純化等問(wèn)題。采用一鍋法，以酸為催化劑使D-木糖或木聚糖與醇發(fā)生Fischer糖苷化反應(yīng)，存在操作溫度較高和反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、產(chǎn)物構(gòu)型非單一、精制困難等問(wèn)題；轉(zhuǎn)糖苷法得到的也為精制困難的混合型糖苷；離子液體的引入雖然使反應(yīng)效率提高，但存在離子液體污染產(chǎn)品等問(wèn)題。Koenigs?Knorr法為一種經(jīng)典的立體選擇性合成糖苷的方法，溴代木糖穩(wěn)定性較差，特別容易分解，且主要采用銀鹽和汞鹽等重金屬的鹽類為偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，容易造成重金屬?gòu)U液累積，嚴(yán)重污染環(huán)境，并存在反應(yīng)的有效性與保護(hù)基團(tuán)的選擇性問(wèn)題；雖然PETROVI?等采用維生素B12為偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，但存在成本過(guò)高的問(wèn)題。

采用全乙酰化的木糖(2)在四氯化錫催化下與一系列脂肪醇發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，對(duì)時(shí)間要嚴(yán)格控制，否則有部分轉(zhuǎn)化成α-異構(gòu)體，當(dāng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，還會(huì)形成以α-糖苷為主的產(chǎn)物和少量2-位脫保護(hù)的糖苷副產(chǎn)物。參考烷基-β-D-葡萄糖苷等合成與性能研究成果，按照Scheme1所示的路線，以D-木糖(1)為原料通過(guò)乙酰化、脫1-位乙酰基、與三氯乙腈反應(yīng)，得到相應(yīng)的三氯乙酰亞胺酯(4)。采用易于構(gòu)筑1,2-反式糖苷鍵的三氯乙酰亞胺酯法，以三氟化硼乙醚作糖苷化偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，使得具有鄰基參與效應(yīng)的三氯乙酰亞胺酯(4)與相應(yīng)的脂肪醇反應(yīng)及相應(yīng)的脫乙酰基保護(hù)，合成一系列烷基-β-D-吡喃木糖苷，如圖1所示。本文作者對(duì)其溶解性、表面張力、乳化性能、液晶性能、熱穩(wěn)定性等理化性質(zhì)進(jìn)行研究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

儀器為：DM-LM-P型偏光顯微鏡(德國(guó)leiea公司)；BRUKER-AVANCE-400型核磁共振儀(瑞士Bruker公司)；X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(河南鞏義市英峪儀器廠)；TGAQ50型熱分析儀(美國(guó)PE公司)；DP-A精密數(shù)字壓力溫度計(jì)(南京桑力電子設(shè)備廠)；表面張力測(cè)定使用芬蘭Kibron公司生產(chǎn)的Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀；TLC分析使用青島海洋化工廠分廠的涂層厚度為0.20~0.25 mm的HF254型硅膠板。

試劑為：顯色觀察體積分?jǐn)?shù)為30%的硫酸甲醇溶液；使用青島海洋化工廠的0.075~0.150μm硅膠進(jìn)行柱色譜分離。所用試劑均為市售化學(xué)純或分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.2正辛基-β-D-吡喃木糖苷(6e)的合成

往100 mL的圓底燒瓶中依次加入2.20 g(5.23 mmol)化學(xué)物4(見(jiàn)圖1)、10 mL二氯甲烷(4×10?10 m分子篩干燥)和2.48 mL(15.69 mmol)正辛醇，攪拌下冰水浴冷卻至0℃左右，滴加0.65 mL(5.23 mmol)三氟化硼乙醚溶液，攪拌反應(yīng)5 h，TLC(石油醚與乙酸乙酯體積比即(石油醚):(乙酸乙酯)=2:1)監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全。反應(yīng)液依次經(jīng)飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水溶液洗滌，采用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液濃縮，柱層析((石油醚)：(乙酸乙酯)=10:1)分離，得到白色固體化合物5e(1.12 g，產(chǎn)率55%)，用于下一步脫保護(hù)反應(yīng)。

圖1 6a~6i目標(biāo)化合物的合成路線

往100 mL的圓底燒瓶中加入5.00 g(12.87 mmol)化合物5e和40 mL無(wú)水甲醇，攪拌溶解，用甲醇鈉的甲醇稀溶液(甲醇鈉質(zhì)量與甲醇稀體積為1:5 g/mL)調(diào)節(jié)溶液的pH至約10.0，室溫反應(yīng)5 h，TLC(乙酸乙酯)監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全。用732型陽(yáng)離子樹(shù)脂調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH=7，過(guò)濾，濾液濃縮，柱層析(乙酸乙酯)分離，得到白色固體化合物6e(2.74 g，產(chǎn)率81%)。

其他烷基吡喃木糖苷(化合物6a~6d和6f~6i)的合成，分別用相應(yīng)的醇代替，合成方法同上。